離子色譜檢測高純甲烷磺酸試劑中痕量氯離子和硫酸根：
甲烷磺酸通常作為原料用于醫(yī)藥和農(nóng)藥的生成中，同時還可用作脫水劑、涂料固化促進劑、纖維處理劑、溶劑，浣化、酯化和聚合反應(yīng)催化劑。甲烷磺酸試劑中的雜質(zhì)離子氯離子和硫酸根的存在，會對產(chǎn)品的性能、設(shè)備安全產(chǎn)生影響，而甲烷磺酸在生產(chǎn)的過程中會使用到硫酸及含氯的物質(zhì)，勢必存在氯離子和硫酸根等雜質(zhì)殘留，因此對高純原料試劑甲烷磺酸中氯離子和硫酸根的檢測已成為生產(chǎn)過程中的一個必要一個必要環(huán)節(jié)。傳統(tǒng)濕法化學(xué)【1】可以對常量的氯離子和硫酸根進行定量檢測，但是在痕量檢測中，濕法化學(xué)帶來的檢測誤差較大。對于甲烷磺酸中氯離子和硫酸根的檢測采用離子色譜的方法已有報道【2】，但是文獻中對一些試驗細(xì)節(jié)并沒有進行詳細(xì)的闡述。1 實驗部分 1.1 儀器與試劑 離子色譜儀（德國曼默博爾公司北京代表處）；超純水儀（德國曼默博爾公司北京代表處）； Finnpipette移液槍（20-200 μL、 100-1000 μL、0.5-5 mL）（美國ThermoFisher公司），一次性1 mL注射器（常州金龍醫(yī)用塑料器械有限公司），有機相性針式濾器（13 mm×0.22 μm）（天津博納艾杰爾科技有限公司），50 mL容量瓶，100mL容量瓶。 Na2CO3 (基準(zhǔn)試劑，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司)NaOH（優(yōu)級純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司），NaCl （基準(zhǔn)試劑，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司），無水Na2SO4 (基準(zhǔn)試劑，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司)。 1.2 色譜條件 皖儀 WY-Anion-1陰離子分析柱（4×250 mm）及其WY- AG-1保護柱（4×50 mm），電導(dǎo)檢測器，陰離子抑制器（德國曼默博爾公司北京代表處），抑制電流4 mA，淋洗液：3.6 mmol/L Na2CO3 溶液，流速0.8 mL/min，定量環(huán)100 μL，柱箱溫度45 ℃，檢測池溫度50 ℃。 1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制 1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液的配制 將NaCl和無水Na2SO4試劑分別在105℃烘至恒重； 稱取NaCl 試劑0.1649g，用二次去離子水溶解后，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，并定容至刻度，得到1000 mg/L 的Cl- 標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液； 稱取Na2SO4 試劑0.1749g，用二次去離子水溶解后，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，并定容至刻度，得到1000 mg/L 的SO42- 標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液。 1.3.2 線性溶液的配制 用移液器分別移取Cl- 和SO42- 標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液1.0 mL至100 mL 容量瓶中，并用二次去離子水定容至刻度，得到 10 mg/L 的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液； 用移液器分別移取2.5、1.25、0.5、0.25和0.05 mL 10 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，并分別至于5個50 mL的容量瓶中，并用二次去離子水定容至刻度，得到0.5、0.25、0.1、0.05和0.01 mg/L的線性溶液。 1.4 樣品前處理 15g/L的NaOH溶液的配制：稱取1.5g 優(yōu)級純NaOH，至100 mL容量瓶中，用二次去離子水定容至刻度； 一次性針式過濾器使用前，要用3 mL二次去離子水進行活化； 精密移取0.1ml甲烷磺酸樣品，轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，加入4ml 15g/L的NaOH溶液，調(diào)整PH值在7-8之間，用二次去離子水定容至100mL，0.22μm一次性針式過濾器進入離子色譜進行分析。 2 結(jié)果與討論 2.1 樣品溶液PH值的選擇 分別向0.1 mL甲烷磺酸樣品中加入2、4、6 mL 15g/L的NaOH溶液,用二次去離子水定容至100 mL后，分別測其PH值為4.8，7.5和10.2，并對三種不同PH值的樣品溶液進行進樣分析，發(fā)現(xiàn)PH值為4.8的樣品溶液中氯離子和硫酸根的保留時間較標(biāo)準(zhǔn)溶液中氯離子和硫酸根的保留時間延后2min，PH值為10.2的樣品溶液中氯離子和硫酸根的保留時間較標(biāo)準(zhǔn)溶液中氯離子和硫酸根的保留時間提前1.5min，PH值為7.5的樣品溶液中氯離子和硫酸根的保留時間和標(biāo)準(zhǔn)溶液中氯離子和硫酸根的保留時間十分接近，這是因為樣品溶液過酸或過堿對淋洗液對離子的洗脫產(chǎn)生了作用，因此才會出現(xiàn)以上保留時間相差太大的現(xiàn)象。因此選擇加入4ml 15g/L的NaOH溶液，調(diào)整PH值在7-8之間，可以準(zhǔn)確地對氯離子和硫酸根進行定性。 2.2 淋洗液濃度的選擇 分別選擇2.4 、3.6和4.8 mmol/L的碳酸鈉, 溶液作為淋洗液，對實際樣品進行發(fā)現(xiàn)，在4.8 mmol/L , 碳酸鈉的色譜條件下，甲烷磺酸和氯離子的分離度小于1.5，沒有達到基線分離，影響實際樣品中氯離子的定量；而采用2.4 mmol/L 碳酸鈉作為淋洗液，甲烷磺酸和氯離子的分離度可以達到2.3，但是硫酸根的出峰時間在37min，從而不利于分析效率的提高；在3.6 mmol/L 碳酸鈉作為淋洗液的色譜條件下，甲烷磺酸和氯離子的分離度為1.9，實現(xiàn)了基線分離，同時硫酸根的保留時間在25min之內(nèi)。因此選用3.6 mmol/L的碳酸鈉溶液作為淋洗液，不但氯離子和檢測不受高濃度甲烷磺酸的干擾，同時還保證了硫酸根在較短時間內(nèi)出峰。此淋洗條件下，對氯離子和硫酸根標(biāo)準(zhǔn)混合溶液進行分析，得到以下譜圖，見圖1。 
混合標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖 色譜峰（mg/L）:1.Cl- (0.1) 2. SO42- (0.1) 2.3 線性范圍、檢出限和定量限 在選定的色譜條件下，測得氯離子和硫酸根在濃度為0.01~0.5 mg/L 之間，線性關(guān)系良好。對濃度為0.01、0.05、0.1、0.25和0.5 mg/L的Cl- 和SO42- 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進行進樣分析，得到不同濃度下Cl-和SO42-的峰面積，分別以Cl- 和SO42-的濃度（mg/L)為橫坐標(biāo)，以其峰面積為縱坐標(biāo)作圖，得到Cl-和SO42-的線性方程分別為Y=1.235×106 X+2.432×104 和Y=8.691×105X+4608，線性相關(guān)系數(shù)r均為0.9999。采用標(biāo)準(zhǔn)添加法，以信噪比（S/N）為3確定甲烷磺酸樣品中Cl- 和SO42-的檢測限分別為0.12 和0.45 μg/L，以信噪比（S/N）為10確定甲烷磺酸樣品中Cl- 和SO42-的的定量限分別為0.396和1.485μg/L。 2.4 精密度 在1.2選定的色譜條件下，對0.1mg/L的標(biāo)準(zhǔn)混合溶液連續(xù)進樣6次，得到氯離子和硫酸根的峰面積相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.35%和0.30% 2.5 實際樣品檢測和方法回收率 按照1.4 對樣品進行前處理后，在1.2選定的色譜條件下，對實際樣品進行檢測，得到高純甲烷磺酸中氯離子和硫酸根的檢測譜圖，見圖2，同時根據(jù)外標(biāo)法對實際樣品中氯離子和硫酸根進行定量，得到不同甲烷磺酸樣品中氯離子和硫酸根的含量，見表1。在不同的樣品中，分別加入0.05mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液采用加標(biāo)的方法進行回收率試驗，回收率結(jié)果見表1。  圖2. 99%MSA樣品中氯離子和硫酸根的檢測譜圖 表1實際樣品檢測及加標(biāo)回收率 | 樣品 | 待測離子 | 含量(mg/L) | 加標(biāo)（mg/L） | 測得值（mg/L） | 回收率（%） | | 99%甲烷磺酸 | Cl- | 0.038 | 0.05 | 0.080 | 90.9 | | SO42- | 0.047 | 0.05 | 0.095 | 97.9 | | 70%甲烷磺酸 | Cl- | 0.029 | 0.05 | 0.075 | 94.9 | | SO42- | 0.032 | 0.05 | 0.084 | 102 | 3 結(jié)論 本方法根據(jù)甲烷磺酸等高純試劑的特點，設(shè)計前處理方法，樣品處理過程簡單，易操作，同時整個分析過程在25min內(nèi)完成，可以滿足企業(yè)生產(chǎn)甲烷磺酸過程中的工藝控制需求，對生產(chǎn)和質(zhì)量檢驗起監(jiān)督的作用。 |
